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【炼钢】硅钙合金的用途

更新时间:2021-10-22

简介:硅钙合金(silicon-calcium alloys)

硅和钙组成的二元合金,属铁合金范畴。它的主成分为硅和钙,还含有不同数量的铁、铝、碳、硫和磷等杂质。钢铁工业用作钙添加剂、脱氧剂、脱硫剂和非金属夹杂物的变性剂。铸铁工业用作孕育剂和变性剂。硅钙合金按钙、硅含量的不同区分为:

牌号Ca(不小于)Si

Ca31Si60

3150~65
Ca28Si602850~65
Ca24Si602455~65
Ca20Si552050~60
Ca16Si551650~60

其他杂质按不同用途另有规定。此外,在硅钙合金的基础上,添加其他元素,组成三元或多元复合合金。如Si-Ca-Al;Si-Ca-Mn;Si-Ca-Ba等,用作钢铁冶金的脱氧剂、脱硫剂、脱氮剂和合金剂。


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简史


法国博茨尔(BOZEL)通用电化学公司约在1907年用电硅热法,后用电碳热法在电炉内生产硅钙合金。中国于50年代在太原一家电石厂冶炼硅钙。1964年北京铁合金厂研究成功分层加料法冶炼硅钙合金的工艺。




性质


钙为碱土金属,原子量为40.08,外层电子结构为4S2,密度(20℃)1.55g/cm3,熔点839士2℃,沸点1484℃。钙的蒸气压与温度的关系式为lnpCa=25.7691-20283.9T-1-1.0216lnT式中pCa为钙的蒸气压,Pa;T为温度,K。硅与钙生成3种化合物,即CaSi、Ca2Si和CaSi2。CaSi(41.2%Si)在高温下稳定。Ca2Si(29.5%Si)是Ca与CaSi间在低于910℃时生成的包晶化合物。CaSi2(58.36%Si)是CaSi与Si间在低于1020℃时生成的包晶化合物。工业生产的硅钙合金的相组成为CaSi2约77%,CaSi 5%~15%,Si自由<20%,SiC<8%。含Ca 30%~33%,Fe约5%的硅钙合金的密度约为2.2g/cm3,熔化温度范围为980~1200℃。



用途


由于钙与钢液中的氧、硫、氢、氮和碳等有较强的亲和力,所以硅钙合金主要用于钢液的脱氧、除气和固定硫。硅钙加入钢液后产生强烈的放热效应。钙在钢液中变成钙蒸气,对钢液产生搅拌作用,对非金属夹杂上浮有利。硅钙合金脱氧后,产生颗粒较大且易于上浮的非金属夹杂,同时还改变非金属夹杂的形状和性质。故硅钙合金用于生产洁净钢,氧、硫含量低的优l质钢,以及氧、硫含量特低的特殊性能钢。添加硅钙合金可以消除用铝作终脱氧剂的钢在钢包水口的结瘤,和连续铸钢|炼铁的中间罐水口堵塞等问题。在钢的炉外精炼技术中,用硅钙粉剂或芯线进行脱氧、脱硫,使钢中氧和硫的含量降到很低;还可控制钢中硫化物形态,同时提高钙的利用率。在铸铁生产中,硅钙合金除脱氧和净化作用外,还起孕育作用,有助于形成细粒或球状石墨;使灰口铸铁中石墨分布均匀,降低白口倾向;且能增硅、脱硫,改善铸铁质量。



生产工艺


一般认为冶炼硅钙合金的化学反应表达式为

CaO+SiO2+3C→CaSi+3CO↑

但在高温下石灰与硅石首先形成熔点较低的硅酸钙系炉渣,使碳还原反应难以进行。钙的沸点较低,易挥发产生钙蒸气。而且SiO2被还原成SiO(气),所以从炉内排出的气体为CO、Ca(气)与SiO(气)。钙和硅在炉气中的损失各约10%。SiO(气)与Ca(气)穿过料层时与碳发生反应,大部分转化为CaC2与SiC,所以碳质还原剂的反应活性对冶炼硅钙合金很重要。氧化钙与硅石同碳在高温下生成CaC2和SiC,是生产硅钙合金的中间产物。***终有一部分留在炉渣中,因此硅钙合金生产是有渣法冶炼。实质上工业生产硅钙合金的方法,都是以CaC2为过渡产物来实现的。硅钙合金的密度比炉渣稍小,冶炼过程硅钙合金基本上集中在熔池上部,这是冶炼硅钙合金的特点。出炉时要采取特殊措施,使之与炉渣分开。根据以上分析,用电碳热(还原)法冶炼硅钙合金的工艺有3种,即混合加料法、分层加料法与电石法。电硅热(还原)法也是生产硅钙合金的方法之一。



混合加料法


也称一步法。将硅石、石灰、碳质还原剂(包括焦炭、木炭、烟煤、木块)按计算比例混合均匀后,加入电炉内。综合反应为CaO+SiO2+3C==CaSi+3CO↑

由于CaO与SiO2易生成低熔点硅酸钙炉渣,熔池温度低,使上述还原反应难以进行。故须增加碳的配加量(比计算值高10%~30%),使生成CaC2与SiC溶于炉渣中,以提高炉渣的熔点和黏度,使冶炼熔池达到反应所需要的温度。但SiC与CaC2的生成,使炉底上涨和炉墙结瘤,可以加硅石破坏碳化物,并得到合金。其反应式为

CaC2+SiO2==CaSi+2CO↑

2SiC+SiO2==3Si+2CO↑

以上反应须在高温下(约2000℃以上)进行。温度越高,碳化物越容易破坏,炉内残存的碳化物越少,有利于合金的生成。故设法提高炉内反应区的温度,是冶炼硅钙合金的中心问题。每次出炉通电后,先往炉内加少量的硅石和碳质还原剂的混合料,破坏炉底残留的碳化物,以抑制炉底上涨。此法操作简单,但渣量大,钙、硅回收率低。混合法生产硅钙合金的炉渣组成大致为:SiC 22%~28%,CaC210%~20%,SiO212%~20%,CaO30%~45%,Al2O32%~3%,FeO约0.5%,MgO约0.3%。每吨硅钙合金产渣1.0~1.5t。硅钙合金含Ca≥24%~28%,Si约60%。生产1t硅钙合金(24%Ca为基准)消耗硅石约2300kg,石灰约1200kg,焦炭约1100kg,木炭约180kg,烟煤约500kg,木块约70kg,电极糊约200kg。电能约14500kWh。钙回收率35%~43%,硅回收率59%~62%。



分层加料法


实质上是分步冶炼法。第1步为提高炉温阶段。在上炉出炉后,放电极。通电后捣炉,将硬块取出,整理料面,扎眼透气。炉子在满负荷下运行。利用电弧直接加热炉底,破坏积存的高熔点碳化物,以控制炉底上涨速度,延长炉子冶炼周期。第2步为冶炼电石阶段。当炉内温度提高后,将这一炉所需的石灰及焦炭或无烟煤混合均匀后,全部加到电极周围。CaO与C在高温下的主要化学反应为

CaO+3C==CaC2+CO↑

当熔渣中的CaC2含量超过31%时,即每公斤熔渣中的乙炔发生量超过60~70L,即可开始下一步冶炼。第3步是用硅石与CaC2反应生成CaSi阶段。加入硅石、焦炭和木炭的混合料,其中SiO2与电石产生的化学反应为

CaC2+SiO2==CaSi+2CO↑

该工艺的成败取决于在炉内能否形成“冶炼坩埚”,使炉内反应在这个坩埚内进行。正常冶炼的400kVA硅钙合金电炉炉体的解剖结果如图2所示。这种“冶炼坩埚”结构形成后,冶炼得以正常进行,炉子冶炼周期可达1年以上。操作时要求加料均匀,增加料面透气性,电极深而稳地插入炉料中,防止塌料刺火,以减小钙的挥发和保持反应区处于高温状态。此法生产的硅钙合金含Ca27%~32%,Si56%~60%,炉渣成分为SiC约14%,CaC27%~9%,SiO214%~17%,CaO40%~50%,Al2O32%~3%,FeO约1%,MgO约1%。1t硅钙产渣0.5~0.7t,生产1t硅钙合金(28%Ca为基准),消耗石灰约670kg,硅石约1500kg,焦炭约650kg,木炭约32kg,电极糊约400kg,电能消耗约12500kWh。钙回收率55%~75%,硅回收率75%~90%。


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